Naslov (srp)

Uklanjanje toksičnih jona iz vodenih rastvora primenom adsorbenata na bazi modifikovane celuloze : doktorska disertacija

Autor

Perendija, Jovana M., 1985-

Doprinosi

Veličković, Zlate, 1967-
Onjia, Antonije, 1966-
Marinković, Aleksandar D., 1970-
Prlainović, Nevena, 1982-
Nastasović, Aleksandra, 1967-

Opis (srp)

Predmet istraživanja ove doktorske disertacije je modifikacija celuloznih materijala kaoadsorbenata za efikasno uklanjanje toksičnih jona iz vodenih rastvora. Modifikacija površineceluloze i prisustvo funkcionalnih grupa sa višim nivoom afiniteta prema toksičnim jonimaveoma su važni za unapređenje adsorpcionih svojstava. U okviru ovog rada dobijena su dvarazličita tipa adsorbenta na bazi celuloze koji su odgovarajućim tehnikama formirani u oblikumembrane. Prvi tip membrana je na bazi celuloze modifikovane magnetitom, dok su drugi tipbio-membrane na bazi modifikovane celuloze, lignina i taninske kiseline. U prvom slučaju,primenjena je optimizovana metoda za izradu magnetit (MG) modifikovane celuloznemembrane (Cell-MG hibridne membrane) na bazi amino silanom funkcionalizovanogotpadnog celuloznog vlakna (Cell-NH2) i dijatomejske zemlje (D-APTES), kao i Cell-NH2modifikovane dianhidridom dietilentriamin-pentasirćetne kiseline (Cell-DTPA). Drugi tipmembrane dobijen je na osnovu dve optimizovane metode, zasnovane na reaktivnosti izmeđuamino grupa celuloznih vlakana (Cell), modifikovanih u prvom koraku sa 3-(karbometoksi)propionil-hloridom (CPC) i dietilentriaminom u drugom koraku (Cell-DETA), sa epoksigrupama Cell vlakana modifikovanih 3-glicidoksipropiltrimetoksi silanom (Cell-Glymo) ilignina modifikovanog epihlorohidrinom (EL). Taninska kiselina korišćena je kao dodatniumreživač. Dobijene bioobnovljive membrane označene su kao Cell-EL i Cell-EL-TA.Celulozna vlakna, funkcionalizovani materijali i membrane okarakterisani su određivanjemmehaničkih svojstava, termogravimetrijskom analizom, infracrvenom spektroskopijom saFurijeovom transformacijom, Ramanovom spektroskopijom, rendgenskom difrakcionomanalizom, skenirajućom elektronskom mikroskopijom sa emisijom polja i softverskomanalizom slike. Određena je poroznost membrane i veličina pora, ravnotežni stepen bubrenja,tačka nultog naelektrisanja (pHpzc), sadržaj amino grupa, kiselinski i epoksidni broj. Metodaodzivnih površina primenjena je kako bi se racionalizovao broj eksperimenata povezanih sasintezama Cell-MG hibrid, Cell-EL i Cell-EL-TA membrana. Ista metoda primenjena je zaoptimizaciju eksperimenata povezanih sa adsorpcijom teških metala u protočnom sistemuupotrebom Cell-MG hibrid membrane. Uticaj pH vrednosti, kontaktnog vremena, temperature,doze adsorbenta i početne koncentracije zagađujućih supstanci na adsorpciju i kinetiku proučenje u šaržnom, dok je uticaj početne koncentracije i brzine protoka proučen u protočnomsistemu. Izračunati maksimalni adsorpcioni kapacitet Cell-MG hibrid membrane u uklanjanjunikla, olova, hroma(VI) i arsena(V) primenom Lengmirovog modela iznosio je 88,2, 100,7,95,8 i 78,2 mg·g-1. Primenom Lengmirovog modela izračunate su sledeće vrednosti kapaciteta:53,9, 99,9, 97,8 i 63,5, 115,8, 127,5 mg·g-1 za nikl, olovo i hrom(VI), redom, koristeći Cell-EL, odnosno Cell-EL-TA. Termodinamički adsorpcioni parametri za Cell-MG hibrid, Cell-ELi Cell-EL-TA membrane ukazali su na spontane i endotermne procese. Kinetika adsorpcijenajbolje se može opisati modelom pseudo-drugog reda, dok rezultati dobijeni primenomVeber-Morisovog modela ukazuju da unutarčestična difuzija kontroliše ukupnu brzinu procesaadsorpcije. Velika pažnja posvećena je unapređenju efikasnosti regeneracije sa ciljempovećanja perioda eksploatacije, pa je stoga izvršena optimizacija regeneracije membrana uodnosu na parametre desorpcije kao što su tip regeneratora, koncentracija i vreme rada. Osimmoguće višestruke upotrebe membrana u adsorpciono-desorpcionim ciklusima, da bi otpadnavoda iz ciklusa adsorpcije/desorpcije dostigla fizičko-hemijska svojstva koja odgovarajupropisanim vrednostima, primenjen je tretman efluenta precipitacijom. Razvoj efikasnetehnologije regeneracije obezbedio je adsorbent visokih kapaciteta, primenjiv u procesimaprečišćavanja voda. Eksperiment određivanja toksičnih karakteristika adsorbenta (Cell-EL iCell-EL-TA) nakon korišćenja (TCLP test) izveden je sa ciljem potvrde validnosti upotrebe membrana u adsorpciono-desorpcionim ciklusima i njihovog sigurnog odlaganja na deponije.Rezultati TCLP testa kao glavni kriterijumi za manipulaciju membranom i za njenu mogućuprimenu u uklanjanju toksičnih zagađujućih supstanci, dokazali su na osnovu utvrđenogsadržaja metala u membranama, da se istrošeni adsorbent može sigurno odložiti kao ekološkiprihvatljiv materijal. Na ovaj način su rešena glavna pitanja odlaganja iskorišćenih membrana,usled biorazgradivosti upotrebljene membrane, efikasnosti desorpcije i razvoja tehnologije zatretman efluenta uz bezbedno odlaganje zaostalih nusproizvoda. Kako bi se opisala vezaizmeđu performansi adsorpcije i doprinosa nespecifičnih i specifičnih interakcija izmeđuadsorbata i Cell-MG hibrid membrane, ispitan je kapacitet uklanjanja četiri boje, pri čemu sudobijeni rezultati detaljno analizirani primenom teorije funkcionala gustine (DFT) zajedno saproračunima molekulskog elektrostatičkog potencijala i polja molekulskih interakcija.Značajan doprinos disertaciji ostvaren je poluempirijskim kvantno-hemijskim propračunimakoji su pomogli u analizi nespecifičnih i specifičnih interakcija između Cell-EL i Cell-EL-TAadsorbenta i adsorbata i njihovom doprinosu ukupnom mehanizmu vezivanja. Adsorpcionastudija u protočnom sistemu sprovedena je da bi se razmotrila moguća primena Cell-MG, Cell-EL i Cell-EL-TA membrana u kontinuiranim procesima prečišćavanja voda. Za predviđanjedinamičkog ponašanja membrana u koloni, primenjeni su Bohart-Adamsov, Jun-Nelsonov,Klarkov i Modifikovani model doza-odziv. Podaci dobijeni upotrebom primenjenih modelapokazuju dobro slaganje sa eksperimentalnim rezultatima za sve proučavane parametreprocesa, ukazujući na to da su modeli bili pogodni za dizajn kolone sa fiksnim slojemupotrebom Cell-MG hibrid, Cell-EL i Cell-EL-TA membrana. Predstavljeni rezultati pokazalisu primetan adsorpcioni učinak ovih membrana u protočnom sistemu sa visokim potencijalomu prečišćavanju voda. U cilju procene performansi dobijene membrane su testirane u šaržnomsistemu korišćenjem model vode napravljene prema podacima nađenim za rudničke otpadnevode. Pokazalo se da dobijene membrane nemaju visoku selektivnost, ali da poseduju visokuefikasnost u uklanjanju katjona i oksianjona iz otpadnih voda. Dobijeni rezultati nalaboratorijskom nivou potvrdili su njihovu potencijalnu primenljivost u procesu prečišćavanjaotpadnih voda sa visokom koncentracijom zagađujućih supstanci. Poređenjem efikasnostiprocesa adsorpcije i maksimalnih adsorpcionih kapaciteta adsorbenata na bazi modifikovaneceluloze sa rezultatima objavljenim u literaturi, pokazano je da dobijene membrane imajuunapređenu sposobnost adsorpcije.

Opis (srp)

Hemijske nauke - Analitička hemija / Chemistry - Analytical chemistry Datum odbrane: 30.06.2021.

Opis (eng)

The research subject of this doctoral dissertation is the modification of cellulose materials asadsorbents for efficient removal of toxic ions from aqueous solutions. Modification of thecellulose surface and the presence of functional groups with a higher level of affinity for toxicions, are very important for improving the adsorption properties. Within this work, twodifferent types of cellulose-based adsorbents were produced in the form of a membrane byappropriate techniques. The first type of membrane is based on magnetite modified cellulose,while the second type of bio-membrane is based on modified cellulose, with the addition oflignin and tannic acid. An optimized method for the production of magnetite (MG) modifiedcellulose membrane (Cell-MG hybrid membrane), based on amino-silane functionalized wastecellulose fiber (Cell-NH2) and diatomaceous earth (D-APTES) was applied, as well as Cell-NH2 modified with diethylenetriaminepentaacetic acid dianhydride (Cell-DTPA). The secondtype of membrane was obtained by two optimized methods, based on reactivity between aminogroups of cellulose fibers (Cell), modified in the first step with 3-(carbomethoxy)propionylchloride (CPC) and diethylenetriamine in the second step (Cell-DETA), with epoxy groups ofCell fibres modified with 3-glycidoxypropyltrimethoxy-silane (Cell-Glymo) andepichlorohydrin (EL) modified lignin. Tannic acid was used as an additional crosslinker. Theobtained biodegradable membranes were marked as Cell-EL and Cell-EL-TA. Cellulose fibers,functionalized materials and membranes were characterized using determination of mechanicalproperties, Thermogravimetric analysis, Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, Ramanspectroscopy, X-Ray Difraction, Scanning Electron Microscopy, and with Image analysissoftware. The membrane porosity and pore size, the equilibrium-swelling ratio, the point ofzero charge (pHpzc), the content of amino groups, acid and epoxy number were determined.The Response Surface Method (RSM) was applied to rationalize the number of experimentsrelated to the synthesis of Cell-MG hybrid, Cell-EL, and Cell-EL-TA membranes. The samemethod was applied to optimize heavy metal adsorption experiments in a flow system using aCell-MG hybrid membrane. The influence of pH, contact time, temperature, adsorbent doseand initial concentration of pollutants on adsorption and kinetics was studied in a batch, whilethe influence of initial concentration and the flow rate was studied in a flow system. Thecalculated maximum adsorption capacity of the Cell-MG hybrid membrane in the removal ofnickel, lead, chromium(VI) and arsenic(V) using the Langmuir model was 88.2, 100.7, 95.8and 78.2 mg·g-1. Using the Langmuir model, the following capacity values were calculated:53.9, 99.9, 97.8 and 63.5, 115.8, 127.5 mg·g-1 for nickel, lead and chromium (VI), using Cell-EL and Cell-EL-TA, respectively. Thermodynamic adsorption parameters for Cell-MG hybrid,Cell-EL and Cell-EL-TA membranes indicated spontaneous and endothermic processes. Theadsorption kinetics can best be described by a pseudo-second order model, while the resultsobtained using the Weber-Morris model indicate an intra-particle diffusion as a rate-limitingstep. Great attention was paid to improving the regeneration efficiency in order to increase theperiod of exploitation, and therefore the optimization of membrane regeneration was performedconcerning desorption parameters such as regenerator type, concentration and operating time.In addition, to achieve satisfactory reusability of membranes, wastewater from theadsorption/desorption cycle need to reach physicochemical properties corresponding to theprescribed values, hence the effluent treatment by precipitation was applied. The developmentof efficient regeneration technology has provided a high-capacity adsorbent, applicable inwater purification processes. An experiment to determine the toxic properties of the adsorbent(Cell-EL and Cell-EL-TA) after use (TCLP test) was performed to confirm the validity of themembranes used in the adsorption-desorption cycles. The results of the TCLP test, as the maincriteria for membrane manipulation and its possible application in the removal of toxicpollutants, based on the determined metal content in the membranes, proved the spentadsorbent can be safely disposed of as environmentally friendly material. Thus, the main issuesof biodegradability of the used membrane, efficiency of desorption and development oftechnology for effluent treatment with safe disposal of residual by-products are solved. Todescribe the relationship between adsorption performance and the contribution of nonspecificand specific interactions between adsorbate and Cell-MG hybrid membrane, the four-colourremoval capacity was examined, along with Density-functional theory (DFT) and calculationsof molecular electrostatic potential and molecular interaction fields. A significant contributionto the dissertation was made by semi-empirical quantum-chemical calculations helped in theanalysis of nonspecific and specific interactions between Cell-EL and Cell-EL-TA adsorbentand adsorbate and their contribution to the overall binding mechanism. An adsorption study inthe flow system was conducted to consider the possible application of Cell-MG, Cell-EL andCell-EL-TA membranes in a continuous water purification processes. To predict the dynamicbehaviour of the membranes in the column, Bohart-Adams, Jun-Nelson, Clark and a Modifieddose-response model were applied. The data obtained using the applied models show goodagreement with the experimental results for all studied process parameters, indicating that themodels were suitable for the design of a fixed-bed column using Cell-MG hybrid, Cell-EL andCell-EL-TA membranes. The presented results showed a noticeable adsorption effect of thesemembranes in a flow system with a high application potential in water purification.Additionally, to evaluate the performance, the obtained membranes were tested in a batchsystem using model water made according to data found for real mining wastewater. It wasshown that the produced membranes do not have high selectivity, but they have high efficiencyin removing cations and oxyanions from wastewater. The obtained results at the laboratorylevel confirmed membrane potential applicability in the process of wastewater treatment, witha high concentration of pollutants. Comparison of the efficiency of the adsorption processesand the maximum adsorption capacities of the adsorbents based on modified cellulose with theresults published in the literature, showed improved adsorption capacity of the producedmembranes.

Jezik

srpski

Datum

2021

Licenca

Ovo delo je licencirano pod uslovima licence
Creative Commons CC BY-NC-ND 3.0 AT - Creative Commons Autorstvo - Nekomercijalno - Bez prerada 3.0 Austria License.

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/at/legalcode

Predmet

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Hemijsko inženjerstvo

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Analitička hemija

celulozna membrana, magnetit, lignin, taninska kiselina, šaržna i protočna adsorpcija, toksični joni, poluempirijski proračuni, održivi razvoj

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Hemijsko inženjerstvo

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Analitička hemija

cellulose membrane, magnetite, lignin, tannic acid, batch and flow adsorption, toxic ions, semi-empirical calculations, sustainable development.