Naslov (srp)

Функционални течнокристални системи на бази азобензена и стилбена : докторска дисертација

Autor

Gak, Kristina, 1991-

Doprinosi

Kalagasidis Krušić, Melina, 1974-
Rogan, Jelena, 1971-
Valentić, Nataša, 1967-
Đorđević, Ivana S., 1982-
Trišović, Nemanja, 1983-
Mijin, Dušan, 1962-

Opis (eng)

The present doctoral dissertation focuses on the synthesis and characterization of the following compounds: i) a liquid crystal dimer consisting of two 4-nitrostilbene units linked by a dodecamethylene chain; ii) a series of bent core liquid crystals, each containing an azocinamoil unit in its lateral wings; iii) two Zn(II) complexes with azopyridine or azopyrimidine bearing a dodecyl chain. The structure of synthesized compounds was conformed by FTIR, 1H and 13C NMR spectroscopy methods.The spectroscopic properties of symmetric liquid crystal dimer Ia were analyzed using UV-Vis and fluorescence techniques. The liquid crystalline phase of this compound was determined by applying polarized optical microscopy (POM) and differential scanning calorimetry (DSC). The UV-Vis spectra of individual isomers of the studied compound and an approximate definition of the conversion mechanism between them were analyzed using quantum chemical calculations (Density Functional Theory (DFT methods)).The liquid crystal phases of the synthesized bent core liquid crystal compounds IIa-IIe were determined using Polarized Optical Microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) methods. The influence of the substituents of the central ring of these liquid crystals on the type of liquid crystal phases and the temperature range in which liquid crystal phases form was studied. Namely, the unsubstituted parent compound is purely crystalline, while the presence of a methyl group at position 2 or a chlorine atom at position 4 of the central ring inhibits LC phase formation. Introducing a strong electron-withdrawing nitro group between the side arms on the central ring induces a B7 phase. Compounds containing a bromine atom or two chlorine atoms near the ester groups develop LC phases characteristic for rod-like molecules: a nematic–smectic phase sequence. These findings are compared with those of azobenzoyl analogues.Regarding the third series of compounds, the X-ray structural analysis revealed that in the mononuclear complex [Zn(NO3)2(L1)2], K1 (L1 = 2-(4-dodecyloxyphenylazo)pyrimidine), the central metal atom has a distorted octahedral geometry with two molecules of 2-(4-dodecyloxyphenylazo)pyrimidine coordinated in a bidentate fashion, while the remaining coordination sites are occupied by two monodentate nitrate anions. In the complex [Zn(CH3CO2)6(L2)2], K2, (L2 = 2-(4-dodecyloxyphenylazo)pyridine), a linear arrangement of three zinc atoms linked by acetate ions was determined. The central zinc atom, which is at the inversion center, is in nearly ideal octahedral coordination, while the outer zinc atoms have a distorted octahedral geometry composed of three acetate groups and one molecule of 2-(4-dodecyloxyphenylazo)pyridine coordinated in a bidentate manner. In complex K1, the enantiomers locally deracemize so that the coordination units form homochiral strips, while the dodecyl chains form neighboring strips intertwine to form layers. The K2 compound shows a similar layered packing arrangement. Theoretical studies of the various energetic contributions of intermolecular interactions that determine supramolecular arrangement were conducted using the DFT method, quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), and natural bonding orbital (NBO) analysis. Quantification of the strength of polar and hydrophobic interactions revealed that H⋯H interactions, which are hydrophobic in nature, dominate the crystal packing of these molecules.The results achieved within this dissertation indicate that the studied supramolecular systems offer opportunities for the development of the next generation of functional materials for advanced technological applications.

Opis (srp)

Предмет истраживања ове дисертације обухвата синтезу и карактеризацију следећих једињења: i) течнокристалног димера који се састоји од две 4-нитростилбенске јединице повезане додекаметиленским ланцем; ii) серије течних кристала савијене геометрије од које свако једињење у својој структури има азоцинамоил јединицу у бочним крилима; iii) два Zn(II) комплекса са азопиридином или азопиримидином који садрже додецил-ланце. Структура синтетисаних једињења је потврђена FTIR, 1H и 13C NMR спектроскопским методама.Спектроскопска својства симетричног течнокристалног димера Ia анализирана су UV–Vis и флуоресцентним техникама. Tечнокристална фаза овог једињења одређена је применом поларизационе оптичке микроскопије (POM) и диференцијалне скенирајуће калориметрије (DSC). UV–Vis спектри појединачних изомера проучаваног једињења и приближно дефинисање механизма конверзије између њих анализирано је применом квантно-хемијских прорачуна (Теорије функционала густине (DFT методе)).Течнокристалне фазе синтетисаних течнокристалних једињења савијене молекулске геометрије IIa-IIe одређене су применом поларизационе оптичке микроскопије (POM), диференцијалне скенирајуће калориметрије (DSC) и методе рендгенске дифракције (XRD). Проучаван је утицај супституената на централном прстену ових течних кристала на врсту течнокристалних фаза и ширину температурног опсега у коме се формирају течнокристалне фазе. Наиме, несупституисано матично једињење гради само кристалну фазу. Увођење метил-групе у положај 2 или атома хлора у положај 4 централног прстена, такође, онемогућава изградњу течнокристалних фаза. Са друге стране, једињење са електрон-акцепторском нитро-групом између бочних крила образује течнокристалну фазу B7. Једињења која садрже атом брома или два атома хлора на централном прстену у непосредној близини везујућих естарских група граде течнокристалне фазе које су својствене једињењима линеарне молекулске геометрије и то нематичку фазу на вишим температурама и смектичку фазу на нижим температурама. Ови резултати су даље упоређени са онима за азобензоил-аналоге из литературе како би се поставиле смернице за утврђивање односа између молекулске структуре и течнокристалних својстава ових једињења. Што се тиче треће серије једињења, рендгенском структурном анализом утврђено је да у мононуклеарном комплексу [Zn(NO3)2(L1)2], K1 (L1 = 2-(4-додецилоксифенилазо)пиримидин), централни атом метала има деформисану октаедарску геометрију са два молекула 2-(4-додецилоксифенилазо)пиримидина повезана на бидентни начин, док су преостала координациона места заузета са два монодентатна нитратна анјона. Код комплекса [Zn(CH3CO2)6(L2)2], K2 (L2 = 2-(4-додецилоксифенилазо)пиридин) утврђен је линеарни распоред три атома цинка повезаних ацетатним јонима. Централни атом цинка, који је у центру инверзије, налази се у скоро идеалном октаедарском окружењу, док спољашњи атоми цинка имају деформисану октаедарску геометрију коју чине три ацетато-групе и један молекул 2-(4-додецилоксифенилазо)пиридина повезан на бидентни начин. У комплексу K1, енантиомери локално дерацемизују тако да координационе јединке формирају хомохиралне траке, док се додецил-ланци из суседих трака преплићу тако да формирају слојеве. Једињење K2 показује слично слојевито паковање. Теоријска истраживања различитих енергетских доприноса међумолекулских интеракција која одређују супрамолекулско уређење спроведена су DFT методом, квантном теоријом атома у молекулима (QTAIM) и анализом природних везивних орбитала (NBO). Квантификовање јачине поларних и хидрофобних интеракција показало је да H⋯H интеракције, хидрофобне по природи доминирају у кристалном паковању ових молекула.Резултати остварени у оквиру ове дисертације указују да проучавани супрамолекулски системи пружају могућности за развој наредне генерације функционалних материјала за напредне технолошке примене.

Opis (srp)

Хемија - Органска хемија / Chemistry - Organic chemistry Datum odbrane: 16.07.2025.

Jezik

srpski

Datum

2025

Licenca

Ovo delo je licencirano pod uslovima licence
Creative Commons CC BY-NC-ND 3.0 AT - Creative Commons Autorstvo - Nekomercijalno - Bez prerada 3.0 Austria License.

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/at/legalcode

Predmet

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Kristalografija. Mineralogija

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Heterociklična jedinjenja

течни кристали савијене геометрије, течнокристални димери, фотоизомеризација, супрамолекулска организација

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Kristalografija. Mineralogija

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Heterociklična jedinjenja

bent core liquid crystals, liquid crystal dimers, photoisomerization, supramolecular organization