Naslov (srp)

Istraživanje interakcije arsena i huminskih kiselina iz zemljišta : doktorska disertacija

Autor

Čokeša, Đuro, 1960-

Doprinosi

Marković, Mirjana, 1967-
Milić, Snežana, 1961-
Radmanović, Svjetlana, 1981-
Simonović, Ana
Petrović-Mihajlović, Marija, 1982-
Šerbula, Snežana, 1958-

Opis (eng)

The arsenite-humic acid (HA) binding process was investigated using IsothermalTitration Calorimetry (ITC), Dynamic Light Scattering (DLS), and Laser DopplerElectrophoresis (LDE) techniques. Humic acids were isolated from various soil types (TCHAfrom tehnosoil, LPHA and ESHA from natural soils of various origins). The ITC data weresuccessfully (R2 = 0.996–0.936) interpreted by applying the MNIS theoretical model (MNIS-Multiple Non-Interacting Sites), enabling thermodynamic parameters to be determined. TheMNIS model was adjusted to the arsenite-HA binding process assuming that hydrogen bondingis the dominant type of interaction in the system. Negative enthalpy change values (-(15.64–18.96) kJ mol-1) indicated the arsenite-HA binding as an exothermic process. Negative ΔG values(-(26.83–27.00) kJ mol-1) pointed out to spontaneous binding reaction, forming the arsenite-HAcomplexes. The binding constant values ((7.57–5.02) 105 M-1) clearly demonstrated pronouncedbinding affinity. As ΔS values are obviously positive (0.027–0.041 kJ mol-1) but close to zero,and ΔH>ΔS, the reaction can be considered enthalpy driven. As typical hydrogen bond strengthranges from 10 to 40 kJ mol-1, obtained reaction heats, and ΔH values (-(15.64–18.96) kJ mol-1)confirmed hydrogen bonds as the most ascendant interaction type in the arsenite-HA complexArsenite and HA stoichiometric ratio (n) value in the As3+- HA complex is the highest forLPHA (0.694). Unexpectedly, the stoichiometric ratio for the As3+- TCHA complex is higher incomparison to the As3+- ESHA, the difference likely caused by the presence of other interactiontypes (i.e. Van der Waals) besides assumed hydrogen bonds.Negative zeta potential values (-45 to -20 mV) had shown that arsenite-HA aggregatesremained negatively charged in the whole molar charge ratio range. The HA aggregate sizechange is evident but not particularly pronounced (Zav = 50–180 nm). It can be speculated thataggregation during the titration process is not expressive due to repulsive forces betweennegatively charged arsenite-HA particles.Considering the results of zeta potential and HA average hydrodynamic diametermeasurements in the absence of arsenite, it is obvious that LPHA differs from TCHA and ESHA.In the 2-9 pH range, ZP values are distinctly higher for LPHA (-20 to -35 mV) compared toTCHA and ESHA (-10 to -25 mV) in the same pH interval. The average hydrodynamic diametervalues for all investigated HA in the 4-10 pH range are close to zero, i.e. aggregation was notevident. At pH3 pronounced aggregation is obvious, forming the largest aggregates for LPHA(approx.10000 nm), and the smallest for TCHA (approx. 4000 nm). These differences areprobably influenced by various HA functional group contents.Thermodynamic and reaction parameters clearly indicated that arsenite-HA complexesare formed at common soil pH values, confirming the possible influence of humic acids onincreased As mobility and its reduced bioavailability.

Opis (srp)

Proces vezivanja arsenita (As3+) i huminskih kiselina (HA) izolovanih iz različitih tipovazemljišta (TCHA-iz tehnosola, LPHA i ESHA-iz različitih tipova zemljišta koji nisu tehnogenogporekla) ispitivan je koriš enjem tehnika izotermalne titracione kalorimetrije (ITC), dinamičkograsejanja svetlosti (DLS) i laserske Doppler elektroforeze (LDE). Na osnovu vrednostikoeficijenta korelacije R2 (0,996–0,936), očigledno je da su podaci dobijeni ITC merenjimauspešno interpretirani primenom teorijskog modela višestrukih nereaguju ih mesta (MNIS –Multiple Non-Interacting Sites), što je omogu ilo odreĎivanje termodinamičkih parametaravezivanja. MNIS model je prilagoĎen procesu vezivanja arsenit-HA pod pretpostavkom da jevodonična veza dominantna vrsta interakcije u sistemu. Negativne vrednosti promene entalpije(ΔH) u opsegu od -15,64 do -18,96 kJ mol-1 pokazale su da je vezivanje arsenita i HA egzotermniproces. Negativne vrednosti ΔG (-(26,83–27,00) kJ mol-1) su ukazale na spontanost reakcijevezivanja, koja dovodi do formiranja kompleksa arsenit-HA. Vrednosti konstante vezivanja((7,57–5,02)105 M-1) nedvosmisleno pokazuju izraţen afinitet vezivanja. Kako su vrednostientropijskih promena (ΔS) očigledno pozitivne (0.027–0.041), ali bliske nuli, i kako su apsolutnevrednosti entalpijskih promena ve e od entropijskih (ΔH>ΔS), reakcija vezivanja arsenita iispitivanih huminskih kiselina se moţe smatrati entalpijski voĎenom. S obzirom da se tipičnajačina vodonične veze nalazi u opsegu od 10 do 40 kJ mol-1, dobijene reakcione toplote, odnosnovrednosti ΔH (-(15,64–18,96) kJ mol-1) potvrdile su da su vodonične veze najzastupljeniji tipinterakcije u kompleksu arsenit-HA.Vrednost stehiometrijskog odnosa (n) arsenita i huminskih kiselina u kompleksu As3+-HA najve a je za LPHA. Neočekivano, stehiometrijski odnos za kompleks As3+– TCHA je ve iu odnosu na As3+– ESHA, što je najverovatnije posledica postojanja drugih vrsta interakcijapored predpostavljene vodonične veze, kao što su, npr., Van der Waals-ove.Negativne vrednosti zeta potencijala (-(45–20) mV) pokazale su da su agregati arsenit-HA ostali negativno naelektrisani u celom opsegu molarnog odnosa naelektrisanja. Promenaveličine agregata HA je očigledna, ali nije posebno izraţena (Zav = 50–80 nm). Moţe sepredpostaviti da agregacija tokom procesa titracije nije izraţena zbog odbojnih sila izmeĎunegativno naelektrisanih čestica arsenit-HA.Na osnovu rezultata merenja zeta potencijala i srednjeg dinamičkog prečnika česticaispitivanih huminskih kiselina u odsustvu arsenita, očigledno je da se LPHA razlikuje od TCHAi ESHA. U intervalu pH od 2 do 9 vrednosti ZP za LPHA su izrazito negativnije u celom opsegupH (-20–35 mV), dok se ZP vrednosti za TCHA i ESHA u istom intervalu pH nalaze u opseguod -10 do -25 mV. Vrednosti hidrodinamičkog prečnika za sve tri ispitivane huminske kiseline uopsegu pH od 4 do 10 bliske su nuli, odnosno agregacija nije uočena. Pri pH vrednostima ispod 3evidentna je izraţena agregacija, pri čemu se najve i agregati formiraju u slučaju LPHA (oko10000 nm), a najmanji za TCHA (oko 4000 nm). Ove razlike su najverovatnije uslovljenerazličitim sadrţajima funkcionalnih grupa ispitivanih kiselina.Termodinamički i reakcioni parametri jasno pokazuju da se kompleksi arsenit-HAformiraju pri uobičajenim pH vrednostima zemljišta, što potvrĎuje mogu i uticaj huminskihkiselina na pove anu pokretljivost arsena i njegovu smanjenu bioraspoloţivost.

Opis (srp)

Tehnološko inţenjerstvo - Hemija, hemijska tehnologija i hemijsko inţenjerstvo / Technological engineering - Chemistry, chemical technology and chemical engineering Datum odbrane: 29.09.2023.

Jezik

srpski

Datum

2023

Licenca

Ovo delo je licencirano pod uslovima licence
Creative Commons CC BY-NC-ND 3.0 AT - Creative Commons Autorstvo - Nekomercijalno - Bez prerada 3.0 Austria License.

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/at/legalcode

Predmet

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Hemijsko inženjerstvo

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Prirodne supstance. Supstance nepoznatog sastava

Humic acid, Arsenite, Thermodynamic parameters, MNIS model, Zeta potential, aggregate size

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Hemijsko inženjerstvo

OSNO - Opšta sistematizacija naučnih oblasti, Prirodne supstance. Supstance nepoznatog sastava

Huminska kiselina, Arsenit, Termodinamički parametri, MNIS model, Zeta potencijal, Veličina agregata